湿法脱硫（栲胶法）
目 录
一、 原理
二、 生产流程
三、 溶液中各组分作用及指标
四、 工艺条件对生产的影响及要求
五、 副反应
六、 腐蚀
七、 安全
八、 喷射再生
一、 原理
1． 吸收：
在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收：
H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2
2． 析硫：
在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫：
NaHS+NaHCO2+2NaVO2======S2↓+Na2V2O2+Na2 CO2+H2O
同时，生成的低价金属离子被醌态物质立即氧化为高价金属离子
Na2CO2+HO
Na2V2O+Q(醌)========2NaVO2+HQ(酚)
3． 再生氧化
在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态：
2HQ+1/2O2====2Q+H2O
以上过程按顺序连续进行从而完成气体脱硫净化。另有资料和实验证实，在酚被氧化为醌的同时有双氧水生成，故再生氧化也可按下式表达：
2HQ+O2====2Q+H2O2 生成双氧水
H2O2+V+4 ====V+5+H2O
HS_ +V +5 ====S0↓+V+4
若钒量少则双氧水将过剩，从而发生副反应：
H2O2+ HS_ S2O2-2
+H2O2 SO2 –2
目前此类湿法脱硫只能脱除硫化氢不能脱除有机硫（但在溶液中添加少量某些物质后则可部分脱除有机硫）。
二、 生产流程
原料气从吸收塔下部进入，自下而上穿过填料层与从塔顶喷淋下来的脱硫贫液逆流接触，将硫化氢脱除，净化后的气体从吸收塔顶出去，从塔顶淋下溶液吸收硫化氢后在反应槽析硫，然后经富液泵打至喷射再生槽与被吸入的空气作用。溶液被氧化、再生后的贫液经液位调节器流入循环槽，再经贫液泵打入吸收塔内连续脱硫，同时硫泡沫从再生槽溢流出来进入泡沫槽。流程简图如图1所示。
三、 溶液中各组分作用与指标
1． 总碱碳酸钠、碳酸氢钠：
溶液中碳酸钠能与酸性气体硫化氢作用生成硫氢化钠，同时将氰化氢吸收生成氰化钠。
若溶液硫容为0.2克/升，则碳酸钠的理论用量为0.63克/升，所以一般碳酸钠含量大于1克/升就可以满足生产要求。为保证脱硫效率兼顾其它，常控制碳酸钠为5克/升左右。在常压下，当原料气中二氧化碳在5-6%时，溶液中碳酸钠约占总碱度的20%。在一定工艺条件下，总碱高则碳酸钠含量也相对较高。
总碱度高有利于再生氧化及析硫。若总碱过高，则也硫差、原料消耗增加且副反应加快，在对含硫化氢为1-2克/米2的气体进行脱硫时，溶液总碱度在0.4N（21.2克/升）即可。在脱6-7克/米3高硫时，溶液总碱度在0.44N（23.32g/1）就可以了。
溶液在脱硫同时与原料气中二氧化碳作用，约有80%的碳酸钠生成碳酸氢钠而使碳酸钠含量降低。碳酸氢钠的存在使溶液具有一定缓冲性，PH值较稳定有利于操作。
2． 酚醌类物：
如ADA法中蒽醌二磺酸钠、MSQ法中对苯二酚、拷胶法中拷胶的碱性氧化降解物等属于酚醌类物。这些物质在溶液中都中间载氧体，较易被空气氧化为醌态，进而氧化低价金属离子。
若溶液中酚醌类物含量过少，则溶液活性低，直接影响吸收再生，致使脱硫效率低、消耗高、副反应快等，若此物含量过高，则将氧化过度，造成副反应快、析硫不正常等。不同的脱硫方法其酚醌类物含量高低所产生的影响有所差别，所以其指标也各异。
3． 偏钒酸钠（或其它金属盐类）：
变价离五价钒能将硫氢根迅速氧化析硫，并具有一定缓蚀作用，当溶液再生充分时，贫液中钒酸盐大部分以五价形式存在，从而保证析硫反应顺利进行。若溶液中偏钒酸钠含量过少，则副反应加快，析硫反应变慢、影响脱硫效率；若含量过高，则因析硫过快而致使硫颗粒变小，不利于硫泡沫的分离，肯钒损失也相对增大，一般情况偏钒酸钠含量为1-1.5克/升。
四、 工艺条件对生产的影响及其要求
1． 原料气组分：
（1） 氧含量要少，以保证安全生产，并能减少副反应。一般要求O2≤0.4%
（2） 二氧化碳含量一般较稳定。若含量过高（如变换气脱硫等），将消耗较多碳酸钠，使溶液PH值下降，不利于硫化氢的吸收，并对再生有不良影响。应测出其含量，作为调节总碱度的依据之一。
（3） 半水煤气、焦炉气中含有氰化氢，与碱液接触时生成氰化钠和硫氰化钠而消耗碱。故应测出其含量，以调整碱度并能预估出原料消耗等情况。
（4） 不同原料气中硫化氢含量差别很大。生产负荷的大小，一方面取决于气量大小，另一方面于硫化氢含量有关。应较准确地测出其含量范围值，以便调整溶液组分、再生情况和操作条件等。
（5） 一般湿法脱硫不能脱除有机硫，但其在后工序变换中将会转化为硫化氢，同样不利于生产。测出有机硫含量可为以后提供参考。
2． 脱硫系统压力（吸收塔）：
在吸收塔内原料气压力增加时，二氧化碳和硫化氢在脱硫液中溶解度均增加，有利于硫化氢吸收，二氧化碳和硫化氢被吸收的反应机理如下：
Na2 CO2+CO2+H2O 2NaHCO3
Na2 CO2+HS -Na2HCO2+NaHS (O) S0
当溶液中二氧化碳增至一定量后，其吸收反应速度变慢，不利影响趋于稳定；溶液经再生时，二氧化碳可部分被空气气提出来。硫化氢被碳酸钠吸收的反应速度会随原料气压力的升高加快，所以在常压脱硫时原料气压力高些有利（至于中压脱硫和高浓度二氧化碳气脱硫时压力的影响另论。）
3． 溶液温度：
当溶液温度过低时，吸收和析硫反应速度均降低，将影响脱硫效率，且不利于水平衡（溶液被衡释）。若溶液温度过高，则硫化氢气体在脱硫液中溶解度下降，致使吸收推动力小、净化度低；同时空气（氧）溶解度小，不利于再生氧化，还会造成生成硫代硫酸钠副反应加剧，析硫反应较快，硫颗粒细不利过滤分离。溶液的腐蚀性也随温度升高而加重。为此，溶液温度控制在40℃左右为宜，一般情况下在30-50℃范围内生产基本正常。在脱硫塔下部原料气进口和硫泡沫加热器等处要经常检查温度是否在指标之内，否则将产生不利影响。
4． 溶液循环量：
在溶液组份适宜的情况下，当气量大、硫化氢含量高时，为保证脱硫效率合格，应适当增加溶液循环量，即增大液气比和喷淋密度，并应考虑保证溶液在反应槽析硫时间和在再生槽氧化时间，故循环量大小要兼顾。另外，吸收和再生液量要平衡，富液要全部再生，以防止溶液走短路。为节省动力，可适当提高溶液各组分含量，使溶液具有较高硫容，然后适当减少溶液循环量。
实际溶液循环量的大小，要依理论计算和生产实践得出。
5． 再生空气量（喷射再生）：
当空气吸入阀全部打开，则再生空气增加。吹风强度高，有利于溶液再生氧化，从而保证了脱硫效率。减少了副反应发生并使硫泡沫浮选好、气提二氧化碳较充分。但空气量过大，则硫泡沫不稳定、硫浮选分离差，若空气量长期过大，则溶液电位将偏高，会使硫酸钠增长加快。在一定程度上再生吸入空气量要随生产负荷的大小而相应增减（因受设备条件限制吸入空气量的多少只能在一定范围内调节）。在调节时，只能用开大关小空气吸入阀的办法。而不应关小溶液阀，经保证硫泡沫浮选分离度防止硫沉积。一般实际空气吸入量应为理论空气量的12-15倍。
五、 副反应
在脱硫生产过程中除了主反应外，同时还伴随有碳酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠等盐类生成的副反应发生。
1． 原因：
（1） 原料气中二氧化碳是酸性气体，能与碱作用发生如下反应：
Na2 CO2+CO2+H2O====2NaHO3
根据传质速率方程： Na====KG.F.ΔPm
式中：Na——吸收速率. F.——吸收界面积
KG——总气相传质系数 ΔP——塔底、顶CO2分压平均推动力
当其它因素都不变时，如提高P CO2（气相）或降低P CO2（液相）的平衡分压，则因ΔPm变化值增大而使其吸收速率增加。在脱硫原始开车时，溶液中全部为Na2 CO3。随着吸收CO2反应迅速进行，溶液中Na HCO3 逐渐增加。当吸收CO2 的量与再生过程中解析CO2的量平衡时，则液相中Na 2 CO3和NaHO3的浓度维持不变。一般常压脱硫中，若原料气中CO2量5-6%、溶液总碱度为0.4N（以Na 2 CO3，计为21.2克/升时，则NaCO3量在5-6克/升。Na HCO3量在25克/升左右。在加压脱硫过程中，因操作压力较高（如1.8兆帕），CO2溶液浓度也较高（CO223%左右，从而使ΔPm推动力加大。致使液相中Na 2 CO3将大幅度下降，一般只占总碱度的5-10%而大部分为Na HCO3。
（2） 在当硫氢根与氧接触时，将生成硫代硫酸盐：
2HS-+2O2====S2O32-+H2O
此反应大部分在再生槽内发生。因槽内空气充足，液相中溶解氧含量高，当生产负荷较重而再生效果又较差时，贫液电位较低，被吸收下来的硫化氢未能在反应槽内全部氧化为单质硫，而有相当量的硫氢根进入氧化槽被空气氧化为硫代硫酸盐。当溶液温度高于60℃、PH值大于9时，此副反应速度增加（一般液温在46℃±2℃、PH值在8.8左右，故问题不明显）。原料气中含有少量氧，在吸收塔内也将有硫代硫酸钠生成（一般氧含量在0.4%故此影响较小）。
（3） 若液中溶解氧量过高、溶液空气接触时间过长等，则将会有较多的硫酸盐生成。其反应为：HS-+ H2O ====SO2-+H+
S2O2+O22-====SO22-+S0↓
当溶液温度较高时，此副反应速度加快。
（4） 原料气氰化氢具弱酸性，在与碱液接触时，几乎全部被吸收，生成氰化钠，并进一步生成硫氰化钠。其反应式为：
2HCN+Na2CO3====2NaCN+H2O+CO2
2HS-+2CN-+1/2O2====2CNS-+H2O
CN-+S2O2-====SO2-+CNS-
Na2CO+2HCN+2S====2NaCNS+H2O+CO2
此副反应严重与否主要取决于原料气中HCN含量的高低。
（5） 溶液中的悬浮硫也是发生副反应的原因之一，其反应式为：
S+SO32-====S2O32- S+O====SO4=
S+6OH-====2S=+S2O32-+3H2O
其程度将随硫颗粒的变小（硫粒小易带电荷且表面积大，具较高活性），悬浮硫量的增加以及液温升高而反应加快。
4H2O2+2HS-====S2O3=+5H2O
S2O3=+H2O2====SO3=+H2O
(6)在再生氧化过程中，溶液中的酚被空气氧化为醌的同时，有一定量的双氧水生成，若此时液中钒量过少，则因双氧水过剩而发生如下副反应：
4 H2O2+2HS-====S2O32-+5H2O
S2O32-+ H2O2====SO22-+H2O
(7)在高温熔硫时，硫与碱及其它物质反应较迅速，有大量副盐生成，其中以硫代硫酸钠及硫氧根副反应为主：
2Na2S2O3+S====Na2S+Na2S2O3
S0+6OH-====2S=+S2O3=+3H2O
4Na2S2O3====3Na2SO3+Na2S+4S
2. 副反应的影响和危害：
（1） 因吸收H2S是Na2CO3来完成的，所以如碳化反应严重，液中Na2CO3含量过低，将影响脱硫效率，并因溶液PH降低而使再生溶液吸氧差，对析硫不利。
（2） 若副反应严重，则碱耗剧增。有时虽在量补碱也难以维持碱度在指标之内，直接影响吸收和再生，造成生产被动和生产成本增加。
（3） 当硫酸钠盐类增长至一定值时，溶液对设备腐蚀加剧。由于硫酸钠溶解度低、故天冷时易析出结晶堵塞管路。
（4） 当溶液中副盐总量很高时，溶液粘度、比重增加，致使动力消耗加大且影响传质和传热，不利吸收和再生。
（5） 溶液中副盐高还会加快硫代硫酸盐的生成，降低硫的回收率等。
3 解决办法：
（1） 由于碳酸盐和碳酸氢盐的生成是可逆反应：
HCO3-+H2O====H2CO3+OH-====H2O+CO2↑+OH-
鉴于吸收的客观条件无法改变，所以降低溶液中Na2HCO3提高Na2CO3 含量主要靠再生来完成。目前喷射再生较理想，再生氧化效率高，且气提效果显著，能降低溶液中CO2的物理溶解量。因而使NaHCO3能较快转变为Na2CO3。
对于加压脱硫来说，如有条件应使从吸收塔底流出的富液先经过敞口反应槽，减压释放出大量溶解的CO2后再进行再生，其效果要好的多。
（2） 随时调节溶液组分含量，适当加强再生，使溶液电位稳定在适宜范围内。保证富液在反应槽内停留一定时间，尽量减少进入再生系统之液中硫氢根的量。在保证溶液再生较好的前提下，应减少空气与溶液接触的时间。
（3） 注意溶液中各组分含量适当。操作条件适宜，使析出硫磺颗粒大，并加强过滤、降低液中悬浮硫量。
（4） 保证溶液温度适宜，既保证了吸收和再生反应正常，又降低了副反应速度。
（5） 原料气中氧含量应≤0.4%。
（6） 未经处理的熔硫废液最好不回收。因其含有副盐量较高，回收后系统内溶液副盐量净急剧增加。再者若回收时废液处理不当，将会引起系统内溶液严重发泡，致使溶液大量溢出造成损失。
（7） 当溶液中副盐量过高（NaCNS≧80克/升，Na2SO2≧80克/升，Na2S Na2SO2O3150克/升）时，应进行处理。一般是连续分批提出部分溶液，抽真空加热浓缩、再冷却，析出副盐结晶，然后滤除。当滤液中副盐量低于指标再加入系统内。若为了简便，也可在天冷时排出一定量液，降温使Na2SO4析出结晶（含结晶水），再将溶液加入系统内。此法主要对除Na2SO4有效。
（8） 对于生成硫氰化钠的副反应目前还无法消除（氰化投对以后工序也有一定影响、应予脱除）。而其它副反应也只能尽量减少，但不能绝对完全消除。当副反应生成率较低，又因熔硫及其它各方面溶液部分损失时，溶液中副盐含量较低、并较稳定。
六、 腐蚀
1． 原因：
（1） 化学腐蚀：在吸收塔底、气液相部位，因硫化氢含量较高、在水蒸汽存在下与铁作用生成疏松的硫化亚铁。此硫化亚铁在溶液及气流的机械冲刷下剥落，如此反复进行使腐蚀加剧。
（2） 电化学腐蚀（有水及电解质存在时发生的腐蚀）
① 氧浓差电池设备内硫的疤下部位浓度低，此为阳极，其它部位为阴极，构成原电池。
② 氧浓差电池，使硫疤下H+富集酸性增加。
③ 氢去极化腐蚀硫化氢与铁作用生成硫化亚铁，同时有氢产生。而氢氯渗透力强。发生硫化物破裂——氢脆。
④ 溶液中氯根高也会加重腐蚀。
⑤ 在液相部位，若液中电解质硫酸钠高于40克/升，悬浮硫高及局部溶液较长期不流动都会发生较重腐蚀。当硫权钠含量达80克/升或更高时则设备腐蚀严重。
2． 发生腐蚀的部位及相对程度：
一般在硫泡沫槽内积硫处吸收塔气液相界面部位、反应槽内及有死液部位腐蚀较重，再生槽次之，循环较轻。所产生的腐蚀基本上是不均匀的点腐蚀。
不同的脱硫方法其腐蚀情况有所差别，一般腐蚀较重部位年腐蚀率在0.3-0.5毫米/年左右，轻者在0.05-0.1毫米/年左右。
3． 缓蚀作用：
溶液中的钒酸盐及某些成份具有一定的缓蚀性，但当溶液中硫酸盐及悬浮硫较高时，即使再提高钒及某些物质的含量，其缓蚀作用也不明显。
4.减轻腐蚀及防腐办法：
（1） 为保证溶液再生好，且又能减轻腐蚀应尽量减少副反应硫代硫酸钠生产，同时要保证液中有适量的钒酸盐。力求防止氧化过度空气与溶液接触时间过长，以尽量减少硫酸钠的大量生成。溶液中硫酸钠含量应严格控制在40克/升以下，越低越好。
（2） 保证溶液组分含量适宜，使析硫颗粒较大，便于分离，并加强 以尽量降低液中悬浮硫。
（3） 所用的设备管道内的溶液应保持小流动或定期排放，防止硫磺沉积。
（4） 于易发生严重腐蚀的部位，在开车前应彻底打砂防腐（若是 防腐效果则差）。
（5） 若有条件，脱硫系统应用杂质少的水来配制溶液，并作为补充用水。
七、 安全：
1． 车间允许有害物最高含量及其危害：
（1） 氰化氢剧毒，进入人体内能产生络合性很强的CN-，它能抑制人体内多种酶的活性，尤其是能迅速与氧化型细胞色素氧化酶中Fe3+生成固定的[Fe(CN)6]3- ，使其丧失传递氧的能力，人体将因组织缺氧而骤然死亡。HCN的允许量视为零。
（2） 一般认为一氧化碳与血红蛋白结合力强，使血液携氧能力下降，造成人体缺氧中毒，近期资料及实验证明，一氧化碳中毒主要是它可能直接作用于脑神经细胞，使生物氧化系统机能产生障碍的结果或其它有害物质联合作用而致毒。CO的允许含量为≤30毫克/米3
（3） 硫化氢对脑神经呼吸血管运动中枢致毒，且累积中毒，危害严重。H2S的允许含量为≤10毫克/米3
（4） 二氧化硫遇水后生成亚硫酸，对呼吸道刺激强烈，使气管、支气管发炎并刺激角膜等，SO2的允许含量为≤20毫克/米3
（5） 五氧化 二钒粉尘烟尘均能严重刺激呼吸道，使支气管扩张，严重时造成肺水肿，心跳加快等。因烟尘可长时间飘浮在空中，故危害更大。其允许最高含量为（粉尘）≤0.5毫克/米3 (烟尘) ≤0.1毫克/米3
2.动火安全分析指标：
CO+H2≤0.5%（若单一存在时也应≤0.5%）
O2：19-21%
3.重点防犯措施：
（1） 吸收塔底液易夹带煤气进入反应槽，而此槽敞口故易形成在爆炸界限之内的煤气空气混合气，十分危险。故在反应槽上部和附近要严禁动火。并防止一氧化碳中毒。
（2） 在搬运和溶解五氧化二钒时，一定要戴防尘口罩、手套，动作要轻。在溶大量钒时要戴长管面具，若使用偏钒酸钠则无此中毒问题。
（3） 熔硫过程中可产生大量二氧化硫，在放熔硫废液时有大量硫化氢逸出，操作时要站在上风处，加强通风。如条件应将硫废液加经处理再排放，经减少环境污染。
（4） 若以对苯二酚等作为中间载氧体应减少直接接触，防止中毒。
八、 喷射再生
1． 工作原理：
喷射器应用于气——液传质过程。具有充分利用并流原理的优点，脱硫液以高速通过喷射器的喷咀形成射流。此射流产生局部负压吸收空气。此时由于两相流体立即被高速分散而处于高度湍流状态，所——液接触面大大增加，且不断更新。因此使传质过程进展极为迅速。即脱硫液能被快速有效在再生氧化。此过程在文丘里管内完成，同时硫泡沫的浮选在槽内进行。
2． 优越性：
因喷射再生氧化效率高、故贫液中醌态物质比例高、五价钒高、脱硫效率高，又因溶液中硫氢根少，空气与溶液接触时间短，故副反应少，原料消耗低，溶液腐蚀性小。另外，还具有硫泡沫浮选好、硫回收率高等优点。当喷射器设计合理，操作条件适宜时，一般自吸空气量可满足再生要求，不必再鼓入空气，故节省动力。因喷射再生设备较矮小，且简单，故基建费用低，并便于操作和检修。在操作时只要调节部分空气吸入阀开度即可容易在控制再生情况。实践证明，喷射再生明显优于氧化槽再生和高塔再生。湿法脱硫只有应用喷射再生才能取得满意的效果。然而，不同的喷射器，再生效果相差很大、应予注意。
3． 适宜的操作条件：
（1） 喷咀处溶液流速
对于自吸空气喷射器而言、喷咀处液压在3.5-4.0兆帕时相应溶液射流速度为20-25米/秒(不同喷射器有所差别)。若喷咀处溶液流速过小，则吸入空气量少，再生氧化效率低。在一定范围内空气吸入量随喷咀处液流速度抚养加而增加，但液速过大则再生效率将有所下降，且动力消耗增大。喷咀液速与脱硫效率的关系如图2所示。
（2） 再生空气量：
一般湿法脱硫应用喷射器进行溶液再生氧化所需空气量，大约为理论空气用量的12-15倍。实践证明，空气量控制在高限效果较好。除再生氧化外还应考虑到硫泡沫浮选、气提等作用。一般讲，再生氧化效率随空气与溶液比值的增加而提高。但当超过某一界限时，再生氧化效率会有所下降。气、液比与再生效率的关系如图3所示。
喷射再生吸入空气量可通过吸气阀开度大小进行调节（一般情况下阀门全开）
4． 可能发生的问题及解决办法：
经较长时期运转后，在喷射器内壁将有不同程度的硫垢生成使再生液量下降，自吸空气量减少，溶液的再气氧化效果降低，造成生产被动。另外，泵叶轮、管道等也有垢生成。使打液量下降，喷头内液压下降，造成液流速降低。
对上述问题可用风速表来检测吸入空气量是否明显减少，也可根据生产情况进行判断。
当确定喷射器堵塞较重时，可先将有问题的喷射器进液阀关死，拆下喷头前短节，取下喷头，用特制的工具（如钢丝刷、扁头铲等）进行清理。
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